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Atomeffiziente Synthese von Feinchemikalien und Pharmazeutika

Die Arbeitsgruppe Hultzsch beschäftigt sich mit der Entwicklung neuer katalytischer Synthesemethoden für die Herstellung industriell relevanter Feinchemikalien und Pharmazeutika. Ein Augenmerk wird hierbei auf die effiziente Umsetzung der Ausgansmaterialien zu den gewünschten Zielprodukten gelegt, insbesondere in Hinblick auf Chemo-, Regio- und Stereoselektivität.

Stickstoffhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Amine, Enamine und Imine stellen wertvolle und kommerziell wichtige Bulkchemikalien, Spezialchemikalien und Pharmazeutika dar. Klassische Methoden für die Synthese von Aminen, entweder im Labor- oder Industriemaßstab, beruhen auf mehrstufigen Prozessen unter Verwendung bereits veredelter Ausgangsmaterialien. Die Hydroaminierung und Hydroaminoalkylierung repräsentieren zwei vielversprechende Ansätze für die atomökonomische Synthese von nützlichen Produkten in einer umweltfreundlichen und abfallvermeidenden Art direkt aus einfachen Alkenen.


In der Arbeitsgruppe Hultzsch sind eine Reihe von chiralen Katalysatorsystemen basierend auf frühen Übergangsmetallen (z.B. Zr, Ta) und Seltenerdmetallen (z.B. Sc, Y, La, Lu) für die Hydroaminierung entwickelt worden. Beispielsweise katalysieren 3,3‘-substituierte Binaphtholat Seltenerdmetallkomplexe die intramolekulare Hydroaminierung von Aminoalkenen mit hohen Enantiomerenüberschüssen von über 90% ee.

Chem. Commun. 2004, 730-731
J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3748-3759
Chem. Eur. J. 2009, 15, 12819-12827

 

Daneben katalysieren diese Komplexe erstmals die asymmetrische intermolekulare Hydroaminierung von nicht-aktivierten Alkenen mit einfachen Aminen mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 61% ee.

Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8984-8987
Organometallics 2013, 32, 1394-1408

 

Neben Übergangsmetallen bieten sich auch Hauptgruppenmetalle (Alkali- und Erdalkalimetalle) aufgrund ihrer geringen Toxizität für die Entwicklung von Katalysatoren an. Eine große Herausforderung stellen hierbei die labile Metall-Ligand Wechselwirkungen der Hauptgruppenmetalle dar, die oftmals zu schnellen Schlenk-artigen Ligandenaustauschprozessen führen, wodurch die Kontrolle stereoselektiver katalytischer Umsetzungen erschwert wird. Neben den ersten chiralen Lithium-basierten Katalysatoren für die asymmetrische Hydroaminierung hat die Arbeitsgruppe Hultzsch ebenfalls den ersten hoch enantioselektiven chiralen Phenoxyamin Magnesium Katalysator entwickelt, der eine überragende Reaktivität bei Temperaturen ab –20 °C mit hoher Enantioselektivität von bis zu 93% ee in der cyclisierenden Hydroaminierung kombiniert. Die hohe Aktivität dieses Katalysatorsystems ermöglichte es ebenfalls die erste Magnesium-katalysierte intermolekulare Hydroaminierung von Vinylaromaten mit Aminen mit hoher anti-Markovnikov-Selektivität durchzuführen.

Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 394-398

 

Die Hydroaminoalkylierung wird durch eine Reihe von 3,3’-substituierten Binaphtholat Niob und Tantal Komplexen mit hoher Chemoselektivität und Enantiomerenüberschüssen von bis zu 98% katalysiert. Im Gegensatz zur Hydroaminierung verläuft die Hydroaminoalkylierung unter C-C Bindungsknüpfung zwischen einem Amin und einem Alken, wobei anstatt der N-H Aktivierung (in der Hydroaminierung) eine Aktivierung der α-C-H Bindung des Amins erfolgt.

Organometallics 2011, 30, 921-924
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3300-3311

 

Polymerisationskatalyse: Synthese biologisch-abbaubarer Polymere

Ein weiteres Gebiet von Interesse stellt die Synthese neuer biologisch-abbaubarer Polymere mittels Polymerisationskatalyse dar. Biologisch-abbaubare Polymere besitzen zahlreiche Anwendungen, wie beispielsweise in der Medizin, bei der Wirkstofffreisetzung oder als Verpackungsmaterialien. Langfristig wird der Ersatz von erdölbasierenden Ausgangsmaterialien durch erneuerbare Rohstoffe angestrebt. Ein attraktiver Grundbaustein für die Synthese neuer Polymere stellt hierbei Kohlenstoffdioxid dar, da es leicht verfügbar, kostengünstig und gleichzeitig weder entflammbar noch toxisch ist. Eine mögliche Anwendung ist beispielsweise die Copolymerisation von Epoxiden mit CO2.


 

 

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